
因电池过充导致的电池容量衰退主要包括负极过充导致析锂、正极过充导致产气及电解液过充时副反应加剧;当负极过充时,会发生析锂反应,导致金属锂沉积,在正极活性物相比于负极活性物过量的时候更容易发生。但是,在高倍率充电的情况下,即使正负极活性物的比例正常,也可能发生析锂现象。金属锂的沉积可能从以下几个方面造成电池的容量衰减:
①导致电池中可循环锂量减少;
②析出的金属锂与溶剂或电解质发生副反应,形成其他副产物,并消耗电解液,从而导致放电效率降低;
③金属锂主要沉积在负极和隔膜之间,可能造成隔膜孔隙堵塞,导致电池内阻增加。
当正极活性物相对于负极活性物比例过低时,容易发生正极过充电现象。正极过充电主要通过电化学惰性物质的产生、氧损失等形式造成电池的容量衰减,由于破坏了电极间的容量平衡,会导致电池容量发生不可逆损失。同时正极反应释放的氧气还有可能会给锂离子电池的使用带来安全隐患。
若锂离子电池充电电压过高,将会导致电解液发生氧化反应,并生成不溶物 (如Li2CO3) 和气体,这些副产物会将电极微孔堵塞,阻碍锂离子的迁移,从而造成循环容量衰减变化。而且随着电解液的消耗,其传质能力减弱,会引起电池内阻增加。此外,若产生固体产物,还有可能会在电极表面形成钝化膜,这将增大电池极化而降低电池的输出电压。
电池不一致性+充电方式+充放电深度
对影响锂离子电池老化与寿命的因素进行分类整理,详细阐述了过充、SEI膜生长与电解液、自放电、活性材料损失、集流体腐蚀等多种机理,总结了近年来各领域学者在电池老化机理方面的研究进展,详细分析了锂离子电池老化影响因素与作用方式,阐述了老化副反应建模方法。
为满足整车的能量及功率需求,通常锂离子电池单体需串联及并联成组后才能在电动汽车上实现应用,单体间由于制造过程、工作环境等条件的差别会呈现出容量、阻抗、截止电压等特性的差异,在整车复杂工况下这种不一致性可能导致电池组的加速老化,从而影响电动汽车的耐久性、可靠性及安全性。
电池不一致性主要是由出厂时制造工艺及材料的细微差别,以及后续电池使用过程中使用环境的差别造成的。不一致性主要体现在电池的电压、内阻及容量等参数。电压不一致性对寿命的影响主要体现在放电末端,电压较低的单体会更早的到达截止电压,达到完全放空状态,而此时其他电池电压比截止电压更高,内部还有一定的容量。而电池在低 SOC 状态下的放电对电池寿命的影响较大,因此,完全放空的单体老化速率会更快于其他电池。
研究表明,锂离子电池模组/系统不一致性与锂离子电池单体不一致性存在强相关性。一般情况下,电池组的使用寿命小于电池组中寿命最低单体电池的使用寿命。
由于锂离子电池组在使用过程中存在的不一致性,导致各单体实际容量不同,因此,在相同的负载电流条件下各单体实际的充放电深度也不相同。长期在深放电工况下使用的电池组比浅放电工况的电池寿命短;充放电功率超出最佳充放电电流也会影响电池组使用寿命。Ziberman等通过微分电压方法结合扫描电镜对串联结构锂离子电池组的老化特性进行研究,结果表明 5 ℃的温度梯度会导致电池老化速度的差异性,从而造成电池组容量衰减以及性能下降。
锂离子电池充电过程对锂离子电池容量衰退具有重要影响。研究结果表明,锂离子电池充电截止电压对老化过程有明显作用。以锰酸锂体系锂离子电池为例,假设其充电截止电压为4V,那么略微降低截止电压则可有效提高可用循环寿命。
但相对的其可用容量也会下降。这一性质对锂离子电池快充策略设计可提供指导意义。另一方面,锂离子电池的快充也对老化具有明显影响。研究结果表明,快充至100%条件下的老化相对于快充至80%的老化更明显,甚至普通充电至100%条件下的老化相对于快充80%而言也更严重。
脉冲放电相对于经典恒流(CC)充电或恒流-恒压(CC-CV)充电方式而言,可有效提高充电效率并缩短充电时间。研究结果表明,脉冲充电条件下可明显降低充电时间,但对采用相同的脉冲充电方式下,提高脉冲频率并不能更明显的提高充电效率。
然而,脉冲充电对电池的老化具有明显影响。Li等的实验结果表明,脉冲充电条件下的锂离子电池内阻明显上升,基于扫描电子显微镜的分析发现负极活性材料损失更为严重。
在锂离子电池充放电过程中,深度充放电会加快锂离子电池容量衰退,此时锂离子电池的欧姆内阻与极化内阻均会增大;另一方面,在充放电深度相同的情况下,在高SOC区间循环的锂离子电池相对于低SOC区间循环更易产生老化,这一过程可能是由于高SOC区间易析锂导致的问题。
除此之外,在锂离子电池加速循环老化过程中,电池恒流充电条件下的老化速率高于恒流恒压充电条件的老化速率,因此,延长充放电期间的搁置时间或在充电末期使用极小电流充电有利于延长电池寿命。